1 前言
市場(chǎng)對(duì)潔凈鋼的需求逐年增加，除了要求降低鋼中非金屬氧化物夾雜含量和控制其形態(tài)、化學(xué)成分及尺寸分布外，還要求降低鋼中雜質(zhì)元素(如：S、P、H、N、甚至C)和痕量元素(如：As、Sn、Sb、Se、Cu、Pb及Bi)含量。
鋼材中的夾雜物可引起許多缺陷，例如，美國國家鋼公司Midwest廠低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼發(fā)生邊部裂紋，經(jīng)鑒定，該裂紋是由脫氧和二次氧化產(chǎn)物Al2O3夾雜、來自中間包覆蓋劑的鋁酸鈣和夾帶的結(jié)晶器保護(hù)渣而引起。縱向裂紋發(fā)生在帶鋼表面平行于軋制方向，裂紋可導(dǎo)致低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼汽車板表面缺陷和可成型性問題，正如美國內(nèi)陸鋼公司4號(hào)BOF車間和國家鋼公司大湖廠多項(xiàng)研究論文所述，鋼中的鋁酸鹽夾雜物來自裹入結(jié)晶器的脫氧產(chǎn)物和復(fù)合非金屬夾雜物。
鋼的潔凈度取決于鋼中非金屬夾雜物的數(shù)量、形態(tài)和尺寸分布，因鋼種及其用途不同而定義不同。
由于大型宏觀夾雜對(duì)鋼的機(jī)械性能危害最大，其尺寸分布非常重要。據(jù)報(bào)道，1kg典型的低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼含107～109個(gè)夾雜物(其中，僅含80～130μm夾雜物400個(gè)，130～200μm夾雜物10個(gè)，200～270μm夾雜物少于1個(gè))。顯然，檢測(cè)少量大型夾雜物是非常困難的。盡管大型夾雜物在數(shù)量上比小型夾雜物少得多，但其總體積分?jǐn)?shù)可能較大，有時(shí)一個(gè)大型夾雜物能引起整個(gè)一爐鋼的災(zāi)難性缺陷。因此，潔凈鋼不僅要控制鋼中夾雜物平均含量，而且還要避免夾雜物尺寸超過對(duì)產(chǎn)品有害的臨界尺寸。由此，表2中列出了許多鋼材對(duì)夾雜物最大尺寸的限定值。夾雜物尺寸分布的重要性在圖1中得到了進(jìn)一步解釋。測(cè)試結(jié)果表明，大于30μm的夾雜物由鋼包內(nèi)的1.61×10-4%降到中間包的0.58×10-4%。因此，盡管鋼包內(nèi)鋼水總氧含量稍高且夾雜物總量較多，中間包內(nèi)的鋼水還是較潔凈的。
非金屬夾雜物來源很多，包括：
(1)脫氧產(chǎn)物。例如低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼內(nèi)的主要夾雜物是Al2O3，該夾雜物因鋼中溶解氧與加入的脫氧劑(如Al)化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生，Al2O3夾雜在富氧環(huán)境下生成，形狀呈樹枝狀，其中可能也包括一些較小的Al2O3顆粒碰撞聚集物。
(2)二次氧化產(chǎn)物。例如鋼水中殘留的[Al]被渣中FeO氧化或暴露在大氣中氧化生成Al2O3。
(3)出鋼時(shí)帶入的冶金爐渣。通常為球形液態(tài)夾雜。
(4)其它來源的外來夾雜物。如飛灰、剝落的耐火磚襯和陶瓷爐襯顆粒。這類夾雜物通常尺寸大且形狀不規(guī)則。它們常常作為Al2O3非均質(zhì)形核的晶核并夾帶某些顆粒。
(5)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。如用Ca改質(zhì)處理夾雜物時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不正常時(shí)出現(xiàn)的產(chǎn)物。
控制鋼的潔凈度貫穿煉鋼工藝的各項(xiàng)操作，內(nèi)容包括：脫氧和合金化的時(shí)間及地點(diǎn)、爐外精煉的程度和順序、攪拌和倒包操作、保護(hù)澆鑄裝置、中間包幾何形狀及操作、各種冶金熔劑的吸收能力以及澆鑄操作。鋼的潔凈度問題在各類相關(guān)文獻(xiàn)中都是備受關(guān)注的。1980年Kiessling首次全面綜述了關(guān)于鋼錠內(nèi)夾雜物和痕量元素的控制及評(píng)價(jià)方法。最近，這一學(xué)術(shù)領(lǐng)域由Mu、Holappa和Cramb提出最新論述，內(nèi)容增加了熱力學(xué)條件。
本文介紹了鋼潔凈度技術(shù)的最新進(jìn)展，首先回顧了鋼的潔凈度的評(píng)價(jià)方法，接著概述了世界許多鋼廠對(duì)低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼的潔凈度、總氧含量T.[O]和吸氮的間接測(cè)量。最后敘述了鋼包、中間包和連鑄操作中，提高鋼的潔凈度的操作實(shí)踐。本文收集了許多關(guān)于鋼的潔凈度的數(shù)據(jù)，目的是為潔凈鋼生產(chǎn)提供有用的信息，焦點(diǎn)是控制Al2O3夾雜。
2 鋼潔凈度的評(píng)價(jià)方法
研究和控制鋼的潔凈度的關(guān)鍵是其精確的評(píng)價(jià)方法，在煉鋼生產(chǎn)的各個(gè)階段測(cè)定夾雜物的數(shù)量、尺寸分布、形狀和化學(xué)成分。盡管測(cè)定技術(shù)有多種(有精確而昂貴的直接測(cè)定法，還有快速而廉價(jià)的間接測(cè)定法)，只有可靠性是相對(duì)的選擇依據(jù)。
2.1 直接測(cè)定法
鋼的潔凈度的一些直接測(cè)定法概述如下：
(1)金相顯微鏡觀測(cè)(MMO)。這是一種傳統(tǒng)的方法，用光學(xué)顯微鏡檢測(cè)二維鋼樣薄片，并且用肉眼定量。整理整個(gè)試樣復(fù)合型夾雜物檢驗(yàn)結(jié)果時(shí)，提出問題。例如，由于較小的一簇夾雜物在整理試驗(yàn)結(jié)果時(shí)可被忽略。但是，用這種方法數(shù)小夾雜物太浪費(fèi)時(shí)間，而大型夾雜物又太少。盡管有些方法二維結(jié)果與三維實(shí)際情況相關(guān)，問題還是很多。
(2)圖像掃描(IA)法。該法采用高速計(jì)算機(jī)計(jì)算顯微鏡視頻掃描圖像。根據(jù)灰度的斷續(xù)分辨明暗區(qū)，比肉眼觀測(cè)的MMO法大有改進(jìn)，很容易測(cè)定較大面積和較多數(shù)量的夾雜物。但是，有時(shí)容易將非金屬夾雜物引起的劃痕、麻點(diǎn)和凹坑弄錯(cuò)。
(3)硫印法。這種方法通用而廉價(jià)。通過對(duì)富硫區(qū)進(jìn)行腐蝕，區(qū)分宏觀夾雜和裂紋。該法的問題與其他二維方法相同。
(4)電解(蝕)法。這種方法精確度高但費(fèi)時(shí)。較大的鋼樣(200g～2kg)完全被酸(HCl)溶解，然后收集殘留的非金屬夾雜物，以便計(jì)算和進(jìn)一步分析。另外，為了保留非金屬夾雜物FeO，將浸入FeCl2或FeSO4溶液的鋼樣通電溶解。這種方法適合觀測(cè)單個(gè)且完整的夾雜物。
(5)電子束熔煉(EB)法。在真空條件下，用電子束熔化鋼樣，夾雜物上浮到鋼水表面。通常電子束熔煉查找的是上浮夾雜物特定區(qū)域。目前已開發(fā)出了電子束熔煉的升級(jí)法(EB-EV)，用來評(píng)估夾雜物尺寸分布。此法靠測(cè)定幾個(gè)區(qū)域的上浮夾雜物尺寸，推斷所有夾雜物的上浮結(jié)果，從而計(jì)算夾雜物尺寸分布指數(shù)。
(6)水冷坩堝熔煉法(CC)。在電子束熔煉的條件下，先將熔融鋼樣表面的夾雜物濃縮，再冷卻后，樣品被分解，夾雜物被分離出來。這種方法靠減少溶解金屬的體積分離夾雜物。
(7)掃描電子顯微術(shù)(SEM)。這種方法可清晰地觀測(cè)到每種夾雜物的三維組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，用電子探針分析儀(EPMA)檢測(cè)化學(xué)成分。
(8)脈沖鑒別分析光譜測(cè)量法(OES-PDA)。光學(xué)發(fā)射光譜測(cè)量法是分析鋼中溶解元素的傳統(tǒng)方法。Ovako鋼公司采用這一技術(shù)在取樣10min之內(nèi)分析出總氧含量、微小夾雜物尺寸分布和化學(xué)成分。為了檢測(cè)固態(tài)夾雜物，作發(fā)射火花的閃光記錄。為了優(yōu)化鐵元素的基礎(chǔ)發(fā)光信號(hào)和夾雜物的干擾發(fā)光信號(hào)比值，定義了電信號(hào)的特征曲線。高強(qiáng)度[Al]火花峰值就是脈沖鑒別分析指數(shù)。
(9)曼內(nèi)斯曼夾雜物檢測(cè)法(MIDAS)。先使鋼樣波動(dòng)，以排除氣泡，然后超聲掃描檢測(cè)固態(tài)夾雜物和固、氣復(fù)合夾雜物，這一方法最近被重新發(fā)現(xiàn)，命名為LSHP法。
(10)激光衍射顆粒尺寸分析法(LDPSA)。采用這項(xiàng)激光技術(shù)檢測(cè)其他方法(如淀泥法)檢測(cè)出的夾雜物的尺寸分布。
(11)常規(guī)的超聲波法(CUS)。該法可以確定固態(tài)鋼樣內(nèi)大于20μm的夾雜物尺寸分布。
(12)錐形樣品掃描法。此法用螺旋運(yùn)動(dòng)檢測(cè)儀(如超聲系統(tǒng))自動(dòng)掃描連鑄產(chǎn)品的圓錐形樣品表面每個(gè)位置的夾雜物。
(13)分級(jí)熱分解法(FTD)。不同氧化物夾雜在不同溫度還原，如氧化鋁基氧化物還原溫度為1400℃或1600℃，耐火材料夾雜物還原溫度為1900℃，總氧含量為每個(gè)加熱步驟測(cè)出的氧含量之和。
(14)激光顯微探針質(zhì)譜分析法(LAMMS)。用脈沖激光束照射每個(gè)顆粒，選擇電離臨界值之上最低激光強(qiáng)度值作為其化學(xué)狀態(tài)特征光譜圖。通過與標(biāo)樣比較，激光顯微探針質(zhì)譜分析的強(qiáng)度峰值與每個(gè)化學(xué)元素對(duì)應(yīng)。
(15)X2射線光電子光譜法(XPS)。此法采用X2射線檢測(cè)尺寸大于10μm的夾雜物化學(xué)狀態(tài)。
(16)俄歇電子光譜法(AES)。采用電子束檢測(cè)夾雜物化學(xué)狀態(tài)。
(17)光電掃描法。分析用其他方法分離出來的夾雜物的光電掃描信號(hào)，以監(jiān)測(cè)其尺寸分布。
(18)庫爾特計(jì)數(shù)分析法。這種方法與LIM2CA法相似，可檢測(cè)電蝕法分離出的夾雜物尺寸分布。
(19)液態(tài)金屬潔凈度分析法(LIMCA)。這種方法用傳感器在線直接檢測(cè)鋼液中的夾雜物。由于穿過空隙進(jìn)入傳感器的夾雜物顆粒能改變空隙斷面的電導(dǎo)率，檢測(cè)電導(dǎo)率的變化便可檢測(cè)夾雜物。
(20)鋼水超聲技術(shù)。此法吸收超聲脈沖反射信號(hào)，在線檢測(cè)鋼中夾雜物。
——摘自《中國金相分析網(wǎng)》
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